Главная » Права » Функция распределения Максвелла-Больцмана. Барометрическая формула

Функция распределения Максвелла-Больцмана. Барометрическая формула

Мы установили функцию, описывающую распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла), и зависимость, характеризующую распределение молекул по значениям потенциальной энергии (распределение Больцмана). Обе зависимости можно объединить в одно обобщенное распределение.

Рассмотрим бесконечно малый объем dV газа, расположенный в точке с радиусом-вектором в большой системе, представляющей идеальный газ при постоянной температуре во внешних силовых полях. Число молекул в выделенном объеме есть n( ) d 3 r. Поскольку объем невелик, в его пределах плотность частиц можно считать постоянной. Это означает, что выполнено условие справедливости распределения Максвелла. Тогда для числа молекул dN , имеющих скорости от v до v + dv и находящихся в объеме d 3 r , в результате объединения зависимостей (3.11) и (3.27), получаем следующую формулу:

Но концентрация молекул n(r) зависит от расположения этого объема во внешних силовых полях:

где n 0 - концентрация молекул в точке, где Е p = 0 . Тогда

Поскольку выражение

представляет собой полную энергию частицы во внешнем потенциальном силовом поле, мы приходим к обобщенному распределению Максвелла - Больцмана по энергиям молекул:

где N - полное число частиц в системе, a dN - число частиц с координатами между r и r + dr и (одновременно) со скоростями между v и v + dv.

Средняя энергия квантового осциллятора. Распределение Максвелла - Больцмана было получено в классической физике, но оно оказалось справедливым и в квантовой механике, где были подвергнуты пересмотру многие казавшиеся незыблемыми положения. В качестве примера рассмотрим задачу о грузе массой т, закрепленном на конце пружинки с жесткостью k. Уравнение движения хорошо известно, и его решением являются гармонические колебания тела с круговой частотой

Классическая энергия системы, моделирующей колебания атомов в молекуле дается формулой (3.62) и может принимать любые значения в зависимости от амплитуды колебаний. Как нам известно из квантовой механики, энергия колебаний квантуется , то есть принимает дискретный ряд значений, определяемых формулой:

В соответствии с общими принципами статистической физики вероятность Р n найти осциллятор в состоянии, характеризуемом неким значением n колебательного квантового числа, определяется формулой

где А - нормировочная постоянная. Для ее определения надо воспользоваться условием нормировки вероятности

Для этого в известную формулу для геометрической прогрессии

подставим значение

Получаем тогда вместо (2)

откуда следует выражение для постоянной А. Используя его в выражении (1), приходим к вероятности

Видно, что чем больше значение квантового числа n, тем меньше вероятность обнаружить осциллятор в таком состоянии. Чем выше температура, тем большие значения n становятся практически значимыми для системы. При

к нулю стремятся все вероятности Р n с n > 1 , и лишь

Иными словами, при нулевой температуре нет тепловых возбуждений, и осциллятор совершает «нулевые колебания» - находится в основном состоянии с наименьшей энергией

Распределение осцилляторов по энергиям в зависимости от температуры системы показано на рис. 3.9

Рис. 3.9. Примерное распределение N = 30 квантовых осцилляторов по энергетическим уровням в зависимости от температуры. Показаны только основной и пять первых возбужденных уровней энергии. При Т = 0 все осцилляторы находятся в основном состоянии. По мере роста температуры становятся доступными все более высокие энергии, и распределение осцилляторов по уровням становится все более равномерным

Для наглядности мы взяли систему из небольшого (N = 30 ) числа осцилляторов (строго говоря, статистические законы применимы к системам с гораздо большим числом частиц).

Возникает вопрос: каково среднее значение колебательного квантового числа n при некоторой температуре T ? Для ответа мы должны подсчитать сумму:

Чтобы сделать это, продифференцируем по q обе части равенства (3.67) для геометрической прогрессии:

откуда получаем

Используя (7) при

получаем из (6) выражение для искомого среднего

Теперь легко получить среднюю энергию осциллятора

где функция cth - гиперболический котангенс определена соотношением

На рис. 3.10 сплошной линией изображена средняя энергия квантового осциллятора, измеренная в единицах ħω ,

в зависимости от «безразмерной температуры»

Рис. 3.10. Средняя энергия квантового осциллятора в зависимости от температуры

Пунктирная линия

соответствует результату классической физики. Действительно, энергия

приходящаяся на одну степень свободы, является средним значением как кинетической, так и потенциальной энергий классического осциллятора, так что среднее значение полной энергии как раз равно

Видно, что квантовые поправки важны при низких температурах: при q < 0,3 средняя энергия осциллятора близка к энергии основного состояния ħω/2 . В таком случае говорят, что колебательные степени свободы «заморожены», то есть тепловой энергии недостаточно для возбуждения колебаний. Но уже при q = 2 обе энергии практически совпадают, то есть квантовые поправки малы. Значение q = 1 можно принять за условную границу между квантовой и классическими областями. Ее смысл прозрачен: при

тепловая энергия равна минимальной энергии возбуждения осциллятора, то есть разности между энергией

первого возбужденного состояния и энергией

основного состояния осциллятора.

Какие же температуры можно считать низкими для осциллятора, моделирующего реальную систему, например молекулу водорода Н 2 ? Характерные частоты молекулярных колебаний располагаются обычно в инфракрасной области и имеют порядок n = 10 14 Гц . Этому соответствуют энергия

и температура

Средняя энергия квантового ротатора. Таким образом, привычные для нас комнатные температуры оказываются достаточно низкими с точки зрения возбуждения колебаний молекул. Посмотрим, что происходит с молекулами при температурах Т < Т К0Л. Так как колебания отсутствуют, двухатомную молекулу можно представить в виде «гантели» - двух атомов, жестко соединенных между собой. Такая система называется ротатором и, как мы видели ранее, имеет пять степеней свободы - три поступательных (движение центра масс) и две вращательных. Энергия вращательного движения классического ротатора имеет вид (3.61). Учитывая связь

между угловой частотой вращения ω , моментом инерции I и моментом импульса L, записываем классическую энергию вращения молекулы как

В квантовой механике квадрат момента импульса квантуется,

Здесь J - ротационное квантовое число, поэтому квантуется и энергия вращательного движения молекулы

Используя это соотношение и распределение Максвелла - Больцмана, можно получить выражение для средней энергии квантового ротатора. Однако в этом случае формулы достаточно сложны, и мы ограничимся качественными результатами. При высоких температурах средняя энергия стремится к классическому значению k B Т, соответствующему двум степеням свободы (вращение вокруг двух ортогональных осей). При низких температурах ротатор будет находиться в основном состоянии, соответствующем значению J = 0 (отсутствие вращения). «Переход» между двумя этими предельными случаями осуществляется, очевидно, при такой температуре Т ВР когда тепловое движение способно возбудить вращательные степени свободы. Минимальная (отличная от нуля) энергия вращения равна

как это следует из формулы для Е ВР при J = 1 . Поэтому

Для момента инерции молекулы можно принять оценку

где m р = 1,67 ·10 –27 кг (масса протона), а а В = 5·10 –11 м - радиус Бора. Получаем тогда

Полученные оценки подтверждаются измерениями молярной теплоемкости при постоянном объеме с nV , которые мы уже обсуждали в предыдущей главе. При температурах ниже 100 К в тепловом движении участвуют только поступательные степени свободы молекулы. Средняя энергия молекулы равна 3kBТ/2, а энергия одного моля - 3N A k B T/2=3RT/2, откуда следует выражение для теплоемкости с nV = 3R/2. В диапазоне температур от 100 К до 200 К молярная теплоемкость увеличивается до значения с nV = 5R/2, что свидетельствует о «размораживании» двух дополнительных (вращательных) степеней свободы (то есть о добавлении k B T энергии на молекулу). В районе температур от 4 000 К до 5 000 К молярная теплоемкость снова увеличивается, на этот раз до значения с nV = 7R/2 . Это «разморозилась» колебательная степень свободы, что принесло дополнительную энергию k B T на молекулу.

Скорость химических реакций. У химиков есть эмпирическое правило, что при повышении температуры на 10 °С скорость реакции удваивается. Это - всего лишь грубое обобщение, из него есть множество исключений, но все же в целом оно более или менее верно. Объяснение можно и здесь дать на основе распределения Максвелла - Больцмана.

Для протекания многих химических реакций необходимо, чтобы энергия участвующих в них частиц превышала некое пороговое значение, которое мы обозначим Е 0 . Т 2 = 310 К это отношение равно Е 0 /k B Т 2 = 14,0 . Числа частиц, участвующих в реакции, определяются соотношениями

Действительно, повышение температуры всего на 10 градусов привело к увеличению на 60 % числа частиц, энергия которых превышает пороговое значение.

Распределение Максвелла (распределение молекул газа по скоростям). В равновесном состоянии параметры газа (давление, объем и температура) остаются неизменными, однако микросостояния - взаимное расположение молекул, их скорости - непрерывно изменяются. Из-за огромного количества молекул практически нельзя определить значения их скоростей в какой-либо момент, но возможно, считая скорость молекул непрерывной случайной величиной, указать распределение молекул по скоростям.

Выделим отдельную молекулу. Хаотичность движения позволяет, например, для проекции скорости  x молекулы принять нормальный закон распределения. В этом случае, как показал Дж. К. Максвелл, плотность вероятности записывается следующим образом:

где т 0 - масса молекулы, Т - термодинамическая температура газа, k - постоянная Больцмана.

Аналогичные выражения могут быть получены для f ( у ) иf ( z ).

На основании формулы (2.15) можно записать вероятность того, что молекула имеет проекцию скорости, лежащую в интервалеот  x до  x + d  х :

аналогично для других осей

Каждое из условий (2.29) и (2.30) отражает независимое событие. Поэтому вероятность того, что молекула имеет скорость, проекции которой одновременно удовлетворяют всем условиям, можно найти по теореме умножения вероятностей [см. (2.6)]:

Используя (2.28), из (2.31) получаем:

Отметим, что из (2.32) можно получить максвелловскую функцию распределения вероятностей абсолютных значений скорости (распределение Максвелла по скоростям):

(2.33)

и вероятность того, что скорость молекулы имеет значение, лежащее в интервале от  до  + d  :

График функции (2.33) изображен на рисунке 2.5. Скорость, соответствующую максимуму кривой Максвелла, называют наивероятнейшей  в. Ее можно определить, используя условие максимума функции:

или

Среднюю скорость молекулы (математическое ожидание) можно найти по общему правилу [см. (2.20)]. Так как определяется среднее значение скорости, то пределы интегрирования берут от 0 до  (математические подробности опущены):

где М = т 0 N A - молярная масса газа, R = k N A - универсальная газовая постоянная, N A - число Авогадро.

При увеличении температуры максимум кривой Максвелла смещается в сторону больших скоростей и распределение молекулпо  видоизменяется (рис. 2.6; Т 1 < Т 2 ). Распределение Максвелла позволяет вычислить число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале. Получим соответствующую формулу.

Так как общее число N молекул в газе обычно велико, то вероятность dP может быть выражена как отношение числа dN молекул, скорости которых заключены в некотором интервале d  , к общему числу N молекул:

Из (2.34) и (2.37) следует, что

Формула (2.38) позволяет определить число молекул, скорости которых лежат в интервале от и: до i> 2 . Для этого нужно проинтегрировать (2.38):

либо графически вычислить площадь криволинейной трапеции в пределах от  1 до  2 (рис. 2.7).

Если интервал скоростей d  достаточно мал, то число молекул, скорости которых соответствуют этому интервалу, может быть рассчитано приближенно по формуле (2.38) или графически как площадь прямоугольника с основаниемd  .

На вопрос, сколько молекул имеют скорость, равную какому-либо определенному значению, следует странный, на первый взгляд, ответ: если совершенно точно задана скорость, то интервал скоростей равен нулю(d  = 0) и из (2.38) получаем нуль, т. е. ни одна молекула не имеет скорости, точно равной наперед заданной. Это соответствует одному из положений теории вероятностей: для непрерывной случайной величины, каковой является скорость, невозможно «угадать» совершенно точно ее значение, которое имеет по крайней мере хотя бы одна молекула в газе.

Распределение молекул по скоростям подтверждено различными опытами.

Распределение Максвелла можно рассматривать как распределение молекул не только по скоростям, но и по кинетическим энергиям (так как эти понятия взаимосвязаны).

Распределение Больцмана. Если молекулы находятся в каком-либо внешнем силовом поле, например гравитационном поле Земли, то можно найти распределение по их потенциальным энергиям, т. е. установить концентрацию частиц, обладающих некоторым определенным значением потенциальной энергии.

Распределение частиц по потенциальным энергиям в си ловых полях -гравитационном, электрическом и др. -называют распределением Больцмана.

Применительно к гравитационному полю это распределение может быть записано в виде зависимости концентрации п молекул от высотыh над уровнем Земли или от потенциальной энергии молекулы mgh :

Выражение (2.40) справедливо для частиц идеального газа. Графически эта экспоненциальная зависимость изображена на рис. 2.8.

Такое распределение молекул в поле тяготения Земли можно качественно, в рамках молекулярно-кинетических представлений, объяснить тем, что на молекулы оказывают влияние два противоположных фактора: гравитационное поле, под действием которого все молекулы притягиваются к Земле, и молекулярно-хаотическоедвижение, стремящееся равномерно разбросать молекулы по всему возможному объему.

В заключение полезно заметить некоторое сходство экспоненциальных членов в распределениях Максвелла и Больцмана:

В первом распределении в показателе степени отношение кинетической энергии молекулы к kT , во втором - отношение потенциальной энергии к kT .

Скорость каждой конкретной молекулы газа все время меняется. Это обусловлено столкновениями молекул и происходящими в результате изменениями их энергии. Однако в каждый момент времени распределение молекул по скорости остается неизменным, если поддерживаются прежние условия. Ведь число молекул газа чрезвычайно велико!

Скорости молекул газа имеют самые разнообразные значения. Закономерность распределения частиц по скорости называется распределением Максвелла - Больцмана. На рис. 3.7 представлены графики распределения молекул по скорости при двух разных температурах. Следует обратить внимание, что при повышении температуры распределение становится более широким и в целом смещается в сторону более высоких скоростей.

Распределение Максвелла-Больцмана существует не только применительно к молекулярным скоростям, но и к молекулярным энергиям. Типичная кривая такого распределения молекулярных энергий показана на рис. 3.8.

Рис. 3.7. Распределение молекул по скорости.

Рис. 3.8. Распределение молекул по энергии.

Измерение распределения молекул по скорости.

Установленное теоретически распределение Максвелла - Больцмана для молекулярных скоростей экспериментально подтвердил Цартман в 1931 г. Эксперимент Цартмана заключался в пропускании узкого пучка атомов испаряемого металла по направлению к вращающемуся цилиндрическому барабану (рис. 3.9), в котором имеется очень узкая щель. При каждом повороте барабана пучок атомов проникает сквозь щель в барабан. Атомы осаждаются на противоположной стенке барабана, причем самые быстрые из них осаждаются первыми, а самые медленные последними. В результате все атомы с определенной скоростью осаждаются на одно и то же место стенки. Чем больше доля атомов с такой скоростью, тем толше слой металла, осажденного в данном месте. Таким образом, распределение металлической пленки по толщине позволяет воспроизвести распределение атомов по скорости.

Для идеального газа функцию Гамильтона можно просто заменить энергией и тогда по формуле (6.2) вероятность нахождения системы с энергией в элементе фазового пространства будет:

Для системы невзаимодействующих частиц энергию можно представить как сумму энергий отдельных частиц Тогда вероятность (6.28) можно разбить на сомножителей

Интегрируя переменной всех частиц, кроме 1-й, получим выражение вероятности для частицы:

Здесь рассматривается как функция 6 переменных Распределение (6.30) можно

рассматривать в -мерном фазовом пространстве одной молекулы, которое называют -пространством ( от слова молекула).

Энергия отдельной частицы может быть представлена суммой кинетической и потенциальной энергий, зависящих от импульса и координат частицы, соответственно:

Подставляя это выражение в (6.30), получим:

Это и есть распределение Максвелла - Больцмана.

Тот факт, что кинетическая и потенциальная энергии зависят от разных переменных, дает возможность рассмотреть одно распределение (6.32) как два независимых распределения в трехмерном пространстве импульсов и в трехмерном пространстве координат:

Здесь постоянные, определяемые из условия нормировки распределений.

Распределение (6.33) по импульсам совпадает с максвелловским распределением (3.22) для идеального газа. Но следует отметить, что полученное здесь распределение по импульсам не зависит от характера взаимодействия частиц системы, так как энергию взаимодействия всегда можно внести в потенциальную энергию частицы. Другими словами, максвелловское распределение по скоростям пригодно для частиц любых классических систем: газов, жидкостей и твердых тел.

Если за мельчайшие частицы рассматривать молекулы или атомы, составляющие молекулы, то для них также справедливо максвелловское распределение. Однако уже для электронов в атоме или в металле, или для других квантовых

систем максвелловское распределение не будет справедливо, так как оно является следствием классической статистики.

Функция распределения по координатам частицы (6.34) в потенциальном поле представляет так называемое распределение Больцмана (1877 г.).

Для случая, когда потенциальная энергия зависит только, от одной переменной, например можно проинтегрировать (6.34) по двум другим переменным и получить (с учетом нормировки) выражение:

Для идеального газа в однородном поле силы тяжести из (6.35) выводится известная барометрическая формула. Действительно, в этом случае и функция распределения частиц по высоте принимает вид:

Вследствие пропорциональности числа частиц функции распределения (6.36) получим следующее распределение числа частиц в единице объема по высоте (рис. 30):

Поскольку при в единице объема будет частиц, то для распределения частиц по высоте получим:

Если учесть, что в газе давление пропорционально плотности, то из (6.37) получается барометрическая формула

Рис. 30. Изменение числа частиц в единице объема с изменением высоты согласно распределению Больцмана

Экспериментальные исследования показали, что на больших высотах в атмосфере наблюдаются отклонения числа частиц от распределения, описываемого формулой (6.37), связанные с неоднородным составом атмосферы, с различием температур на разных высотах и с тем, что атмосфера не находится в состоянии равновесия.

В атмосферах планет происходит явление рассеяния атмосферы в космическое пространство. Оно объясняется тем, что всякая частица, имеющая скорость больше второй космической для данной планеты, может покинуть атмосферу планеты. В газе, как следует из макевелловского распределения, всегда имеется некоторая доля молекул с очень большими скоростями, уход которых и определяет постепенное рассеяние верхних слоев атмосферы. Рассеяние атмосферы планет происходит тем быстрее, чем меньше масса планеты и выше ее температура. Для Земли этот эффект оказывается ничтожно малым, а планета Меркурий и Луна уже потеряли таким способом свои атмосферы.

Максвелл

В состоянии теплового равновесия, средняя квадратичная скорость молекул в газе, при Т=cоnst, остается постоянной и равной . Это объясняется тем, что в газе, устанавливается некоторое стационарное статистическое распределение молекул по значениям скоростей, называемое распределением Максвелла.

рис.1 рис. 2 Распределение Максвелла описывается некоторой функцией f(u), называемой функцией распределения молекул по скоростям. , где N – общее число молекул, dN(u)- число молекул, скорости которых принадлежат интервалу скоростей от u до u + du. Функция Максвелла f(u) равна вероятности того, что величина скорости наугад выбранной молекулы принадлежит единичному интервалу скоростей. Явный вид функции f(u) был получен теоретически Максвеллом . функции распределения-рис.1. Из графика следует, что функция распределения стремится к нулю при u®0 и u®¥ и проходит через максимум при некоторой скорости u В, называемой наиболее вероятной скоростью. Этой скоростью и близкой к ней обладает наибольшее число молекул. Кривая несимметрична относительно u В.Значение наиболее вероятной скорости можно найти, используя условие для максимума функции f(u). .На рис.2 показано смещение u В с измен-ем темп-ры, при этом площадь под графиком остается постоянной и равной 1, что следует из условия нормировки функции Максвелла . Знание функции распределения молекул газа по скоростям позволяет вычислять средние значения любых функций скорости, в частности средней арифметической скорости . .

Больцман

Тепловое движ-е частиц тела приводит к тому, что положение их в пространстве изменяется случайным образом. Поэтому можно ввести функцию распределения частиц по координатам, определяющую вероятность обнаружения частицы в том или ином месте пространства. где -плотность вероятности т.е. вероятность обнаружения частицы в единичном объеме вблизи точки с радиус-вектором r. При отсутствии внешних силовых полей существует равномерное распределение частиц идеального газа по координатам, при этом функция распределения ,где n-концентрация частиц, N-полное число частиц газа.Если внешнее силовое поле является потенциальным, то концентрация частиц вблизи точки пространства с радиус-вектором r , зависит от потенциальной энергии частиц в данном месте. где n o -концентрация частиц в том месте, где E p =0.В этом случае вероятность .Этот закон называется распределением Больцмана . Для идеального газа давление связано с концентрацией соотношением Р=nkT. В поле земного тяготения концентрация изменяется с высотой над поверхностью Земли и, если газ находится в равновесном состоянии при температуре Т, то измен-е давления с высотой происходит по закону .- барометрическая формула .

Просмотров